(1) Il est marié avec Dorothea van de Palts Veldenz.
Ils se sont mariés le 10 juillet 1707, il avait 37 ans.
Les époux ont divorcé en 1723.
(2) Il est marié avec Louise Dorothea van Hoffmann.
Ils se sont mariés le 13 mai 1723, il avait 53 ans.
Gustav Samuel Leopold (* 12. April 1670 auf der Stegeborg in Söderköping; † 17. September 1731 in Zweibrücken) war Herzog von Pfalz-Zweibrücken.
Gustav Samuel Leopold war der Sohn von Adolf Johann I., Pfalzgraf und Herzog von Pfalz-Kleeburg (1629–1689) und dessen zweiter Frau Else Elisabeth Brahe zu Wisingsberg (1632–1689). Im Jahr 1696 trat er zum römisch-katholischen Glauben über.
Er war ab 1689 bereits Herzog von Kleeburg und mit dem Tode Karl XII. von Schweden 1718 wurde er auch Herzog von Pfalz-Zweibrücken. Er war das letzte regierende Mitglied der Wittelsbacher-Linie Pfalz-Zweibrücken-Kleeburg.
Er verlegte die Residenz wieder nach Zweibrücken ins Schloss Zweibrücken und ließ in Jägersburg von 1720 bis 1725 durch Jonas Erikson Sundahl das nach ihm benannte barocke Residenzschloss Gustavsburg errichten.
Er heiratete am 10. Juli 1707 die Pfalzgräfin Dorothea von Pfalz-Veldenz-Lützelstein (* 16. Januar 1658 in Lützelstein; † 17. August 1723 in Straßburg) in Zweibrücken. Sie war eine Tochter von Pfalzgraf Leopold Ludwig von Pfalz-Veldenz-Lützelstein (* 1623; † 1694) und Gräfin Agatha Christine von Hanau-Lichtenberg (* 1632; † 1681).
Die Ehe von Gustav Samuel Leopold und Dorothea wurde am 23. April 1723 geschieden. Danach heiratete er am 13. Mai 1723 morganatisch Luise Dorothea, Gräfin von Hoffmann (1700–1745). Sie war die Tochter des Oberhofjägermeister Johann Heinrich von Hoffmann. Für Luise Dorothea ließ er 1723 in der Nähe von Wörschweiler im Gutenbrunnen das Schloss Louisenthal errichten.
Beide Ehen blieben kinderlos.
Bei seinem Tod fiel sein Nachlass an Christian III. aus der Linie Pfalz-Birkenfeld-Bischweiler.
Gustav Samuel Leopolds Grab befindet sich in der Alexanderskirche in Zweibrücken. Luise Dorothea wurde in Frankfurt beigesetzt.